/ 24 ноября
2015 года у нее концерт в Квебек-
сити. Никем не отменен./
Яна,
а она говорит шо вы таки пидарасы:
https://youtu.be/o6ZiFErxRMg
Апрель 2015 Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
/ 24 ноября
2015 года у нее концерт в Квебек-
сити. Никем не отменен./
Яна,
а она говорит шо вы таки пидарасы:
https://youtu.be/o6ZiFErxRMg
/ горизонт
восприятия, он ведь куда больше о
носителе горизонта говорит/
Вова,
ты сегодня уже лизнул жопу хозяевам?
А начни он бензольные кольца рисовать. А?
Нет уж. Пироги пусть тачаяет пирожник. Мои познания в бензольной химии ограничиваются триаминотринитробензолом, но про химию всяко лучше слышать, чем про российский рубль и аллаха.
Вот почему, мне интересно, предатели родины из-за бугра берутся судить о далеком от них рубле и еще более далеком аллахе, вместо того, чтоб рассказывать чо-то по своей специальности, коей зарабатывают на жисть.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 09:22
любопытный, ты знаешь какую-то непостигнутую мною тайну по синтезу восьмичленных циклов? Или это просто очередное ав-ав в угоду хозяевам?
/ Среда, 8 Апреля 2015 01:39:03
вот бы ты, любопытный, сделал
экскурс по своей рязани, как ты ее
видиш, мне лично было бы ценно и
любопытно
ераплан атамный фантамас/
Вот, например, из недавнего:
http://images.vfl.ru/ii/1426112632/559f7182/8047397.jpg
/ Среда, 8 Апреля 2015 01:51:46
Ну, и самый офигительный вывод,
что там восьмичленный цикл тогда
образовался./
Ага:
/ Среда, 8 Апреля 2015 01:05:27
Карты Вовиных походов на хуй.
любопытный/
. У Мельникова, по-моему, получалось лучше.
Мельников исследователь. Словесности. А начни он бензольные кольца рисовать. А?
Просто некоторые забывают куда пришли. А может вниманием и женской лаской дома обделены? Вот и выделяют ферромоны. Ну а уж какими Юпитер наградил, такие и выделяют. Пройдёт весна по-успокоятся
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 08:21
ОЦН, не, гуглить лень сегодня. После марафона воспоминаний еще что-то делать однозначно лень.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 08:16
А, понятно. Наивный, так я и целей себе таких не ставил - достигнуть, или ВИМа в чем-то превзойти.
Авраам Слепой• 08.04.2015 08:06
мельников это небезызвестный ВИМ - пукан это орган извлечения пуков(анус)...
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 07:27
В общем, мотивация на синтез искусственных молекул, работающих как ионные каналы, вам, наверное, понятна. Тут тебе и потенциальные антибиотики, и средства для коррекции генетических заболеваний типа муковисцидоза, и даже в потенциале как корректировка работы ЦНС у альцгаймерщиков они интерес представляют.
А я к швейцарцу с нулевым опытом в биологии пришел. Вот физическая органическая химия - это да, это мое. ЯМР - совсем мое. Синтез - тоже мое, а как с клетками и их имитациями работать - я хуй его знает на тот момент был. Ничего, быстро наблашнился, все путем пошло. Вот только к концу года швейцарец, начальник мой, решил из США на родину вернуться. Меня с собой позвал, а я ни в какую. Говорю, спасибо большое, но я уж лучше в Штатах останусь. Он спорить не стал, сказал чтобы я на эту тему особенно не переживал, а работу для меня он в другой группе найдет.
Вот так я попал в Мэриленд, к Джеффу. Разница со швейцарцем была поразительная. Швейцарец вообще не желал ничьих идей слушать, ему главное было, чтобы люди делали то, что он в данный момент хотел. Джефф - полная противоположнсть. За два с половиной года, что я у него проработал, я не получил от него ни одного задания. По сути, он ограничил свою роль тем, что платил мне деньги, а еще мы временами в биллиард поиграть ходили.
Не сказать, что так было легче. Чем заниматься, мне приходилось выдумывать самому, ну, и естественно, под центральную шефову тему подстраиваться.
А Джефф занимался самоорганизующимися биоорганическими системами на основе гуанозина и изогуанозина. Интересная работа, здорово с моей аспирантской экспертизой в области каликсаренов перекликалась, но у меня ж к тому времени еще и опыт работы с ионными каналами появился. Ну, вот я ему и говорю как-то, Джефф, а что если мы возьмем каликсарен, зафиксируем его в 1,3-альтернате, а по концам гуанозинов навешаем? Гуанозины твои будут ионы металла координировать, каликсарен будет трубчатую структуру держать, а у нас таким образом совместно ионный канал получится?
Джеф мне на этот проект сразу добро дал, и вышло в общем-то все, как и планировалось. Добротный такой катионный канал с некоторой селективностью по отношению к калию против натрия, все хорошо, все интересно. Статью к публикации без мыла приняли, вообще без единого вопроса, но меня-то тема уже заела. Вроде бы, чего еще хотеть, статья опубликована, а мне новый контрольный эксперимент придумался - а вот не сделать ли каликсарен, точно такой же, только без гуанозинов?
Сделал, хули. И чуть не поседел, когда через первый цикл испытаний его протащил. Потому что каликсарен этот показывал абсолютно такую же, если не большую активность, как и его предшественник с пришпандоренными гуанозинами. Единственно, что предшественник в присутствии цезия работать отказывался (а такое горе никого не ебет), и четко различал натрий и калий, а новое контрольное соединение вело себя весело и лихо в присутствии всех металлов. Я уж было решил к Джеффу идти с предложением предыдущую статью отзывать, дескать, явно мы там не доглядели чего-то, а потом думаю, не ну контроль этот активный, конечно, но какого хрена он металлы совсем не различает? А может не в металле дело?.. И проверил как он себя ведет в растворе сульфата натрия. Обычный-то физраствор главным образом хлорид натрия содржит, а тут я его на сульфат поменял. И - пиздец. Нулевая активность!
Вот тут-то до меня доходить и начало, что простенькое мое контрольное соединение ни чем иным, как самоорганизующимся хлоридным каналом оказалось. Это потом уже я и кристаллы из него вырастил, которые внутреннюю структуру канала прояснили, и на клетках эксперименты мы сделали (жену свою припряг, это ведь ее вотчина была), и статью на двенадцать страниц накропали, которая в последствии хуй знает сколько раз процитирована была, да и вообще так оказалось, что впервые в мире мы такой эксперимент провели, по тестированию искусственного хлоридного канала на клетках.
Ну и патент застолбили, конечно.
Сейчас лень сам патент искать, вот ссылка на один из циклов, когда его засылали.
http://www.patentgenius.com/patent/7355074.html
А не так давно на пациентах начали наши каналы проверять, все животные стадии мы прошли уже давно и успешно. И кто его знает, может и получится в результате средство, которое хоть немного, но жизнь страдающим муковисцидозом облегчает. Должно получиться, уж больно история прикольная была, чтобы вот так ничем закончиться.
А для исследователя, еще раз повторю - главное глаза широко открытыми держать, и ничего из того что видишь, не бояться.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 06:34
Другая история это уже больше из мира биологии, точнее, из пересечения биологии с химией у меня произошла. И случилась она из одного единственного контрольного эксперимента к достаточно небольшому исследованию.
Ну, что диссертацию я делал на каликсаренах, вы уже поняли. А после защиты я в Джорджтаун попал, в Вашингтон, к швейцарцу одному в группу. У швейцарца этого центральная тема была синтетические ионные каналы. Классические ионные каналы, это такая белковая фигня, которая у нас в каждой клетке организма присутствует. Эта фигня и беседовать клеткам друг с другом позволяет, и просто для их существования нужна. Нервная система так вообще вся на цепи ионных каналов построена, за счет них мы и мыслить возможность имеем. Сердчишко тоже бы без них не работало, словом, важная это штука - ионные каналы. Их много, они разные бывают, общее качество у них одно - они работают как ворота. Стоят-стоят себе закрытыми, а в нужный момент вдруг распахиваются, и позволяют ионам солей проходить с одной стороны клеточной мембраны на другую. И не дай бог, если они правильне функционируют.
Тут как-то тема муковисцидоза поднималась. Жуткое заболевание, неизлечимое, а причиной его является мутация хлоридного канала, обеспечивающего солевой, а точнее хлоридный баланс в клетках.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 06:19
Вы, небось, спросите, а нахера все это нужно - дистальные каликсарены, проксимальные? Сразу скажу, это то, чем исследователей постоянно люди со сторонытеребят, а то что исследователям нужно, это на подобные идиотские вопросы внимания не обращать, а глаза держать открытыми.
Сейчас, другую историю расскажу.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 06:12
Если у каликсарена все фенольные группы гидроксилы, то зафиксировать его в одном положении (конформации) не удается, они через внутреннюю полость проворачиваются, и усредняются вокруг конуса (это самая термодинамически-стабильная форма). А вот если гидроксилы на жирные цепочки поменять, то вращение запирается, и можно все формы отдельно выделить, или провест синтез так, что одна форма будет синтезироваться предпочтительно остальным.
Ну вот, обжириваю я каликсарен, чтобы он в конусе остался зафиксированным, а потом две части обезжиривателя добавляю. Вот так, от дурака просто, откуда я знал что получится и з этого?
Первый прикол вышел, когда оказалось, что из всех возможных вариантов (а там и дистальный продукт в любой форме мог получиться, и проксимальный в любой) на выход идет одно единственное соединение с двумя гидроксилами и двумя жирными цепочками. Уже интересно, откуда такая селективность? Ладно, пошли смотреть, что такое получилось.
И вот тут-то я попадаю в засаду. Посмотреть мы делаем ядерным магнитным резонансом. Великолепная методика, которая позволяет вычислить структуру соединения с большой точностью по форме и количеству сигналов (в данном случая я протонный ЯМР снимал, хотя это всегда только начало).
И вот, снимаю я спектр, смотрю на него, и глазам своим не верю - матеньки боженьки, это ж у меня проксимально замещенный 1,3-альтернат получился! Редчайшая штука, вообще нет общей процедуры для синтеза!
Бегу к коллеге, спектр ему даю, спрашиваю: "Че, по-твоему, получилось?"
Он спектр крутит, и так, и сяк, потом говорит: "Ну больше всего на дистальный 1,2-альтернат походит" Я смотрю, и до меня начинает доходить, чт простой ЯМР между этими двумя формами разобраться не поможет - у них одна группа симметрии.
Ясно, что это один из двух получился, но вот кто?!
Добил я потом задачку, дистальный 1,2-альтернат он у меня оказался. Ядерный эффект Оверхаузера мне задачку решить помог (об этом в другой раз), но до чего это все интересно было!
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 05:52
Чтобы понять лучше, в чем была загвоздка, надо себе молекулу каликs[4]арена себе представить.
Вот здесь показаны четыре основные формы четверки:
http://www.beilstein-journals.org/bjoc/content/figures/1860-5397-7-188-1.png?scale=2.0&max-width=1024&background=FFFFFF
Они называются конусом (все четыре атома кислорода собраны вместе), частичным конусом (3 кислорода в одном напрвлении, один - в противоположном), 1,2 - альтернатом (одна парасоседних кислородов в одном направлении, вторая в противоположном), и 1,3-альтернатом (кислороды чередуются вверх-вниз, вверх-вниз).
Ну, ясна идея, надеюсь?
Авраам Слепой• 08.04.2015 05:49
как инвалид на электричке - шпарит гад по-методичке
в-общем никакого чуда - ждёт свой сребреник иуда...
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 05:44
Замещение у двух соседних групп в каликсарене называется проксимальным, и универсальной реакции для такого замещения не существует. Короче, непростая это процедура. К счастью, химия не вчера на свет родилась, и существует куча методов не только для того, чтобы спиртовые гидроксилы обжиривать, но и чтобы их обезжиривать.
Ну, вот я и подумал, а что получится, если я сначала стандартной процедурой все четыре алкогольных остатка обжирю, а потом попробую два обезжиривателем снять? Вот чисто от балды подумал, и, еееее, в такую интересягу влетел, до сих пор с удовольствием вспоминаю.
Сейчас, расскажу.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 05:37
ОЦН, а, все, извини, я сразу не понял. Ну да, согласен - баш на баш вполне честный. За исключением того, что мне, по крайней мере, вещи о которых я рассказываю, очень интересны. Сильно сомневаюсь, что Вашему имени его собственные обзоры до такой же степени интересны.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 05:29
Ну так вот, возьмем калик[4]арен - молекулу из четырех фенольных ядер и четырех метиленовых мостиков между ними.
Как я уже сказал, главные функциональные группы в этом соединении - это гидроксилы (ОH) то есть. Молекула абсолютно симметричная, и казалось бы, реактивность у все четырех гидроксилов должна быть одинаковой. А вот и нет.
Тут причина в термодинамике. Изначально то они все одинаковые, но поскольку жестко завязаны на себя водородными связями, то являются куда более кислыми, чем гидроксил индивидуального фенола. По сути, чтобы слизнуть протон с единичноой группы у каликсарена, чичего сильнее чайной соды не требуется. А дальше начинаются интересности. Скажем, добавил ты чайной соды, и один из протонов от произвольной фенольной группы удалился. И циклическая водородная связь срзу нарушилась. Таким образом, кислотность у оставшихся трех групп становится совсем другой. У тех двух, которые непосредственно контачат с депротонированным кислородом кислотность заметно ниже чем у того, который напротив имеется. И это свойство дает замечательную возможность замещать два протона, которые точно друг против друга расположены, на другие группы, в первую очередь алкильные цепочки (это углеводородные цепочки, похожие на те, что в растительном масле, скажем, или в бензине имеются). Такое замещение в каликсаренах называется дистальным. То есть, углеводородные цепочки по кругу чередуются с гидроксильными группами. Реакция контролируется выбором основания, нужно что-нибудь не очень сильное, в то же время, совместимое с реакционной средой. Классическим основанием для подобной реакции является карбонат цезия, ну почти кальцинированная сода, считай, а в качестве растворителя ацетон используется. При таких условиях две диаметрально противоположных гидроксильных группы превращаются в жироподобные цепочки, а две другие так гидроксилами, то есть спиртами, и остаются.
Но, разумеется, можно и все четыре спиртовых окончания зажирить, для этого только нужно использовать куда более сильное основание, например, соединение натрия с водородом (гидридом натрия называется). Растворитель для этого лучше такой, чтобы водородные связи на месте убивал, в нашей ситуации идеальным выбором оказался диметил сульфоксид - сероорганическое, очень полярное соединение. Вот тогда можно протоны со всех четырех групп снять, и поменять их на жировые хвостики.
Это две простые, тривиальные реакции. Также достаточно просто поменять только одно спиртовое окончание на жирную цепочку, а вот как поменять два, но чтобы они рядом были? Или три, чтобы одно незамещенным оказалось.
Вот тут-то у меня интересная история и приключилась.
нунепомнюялогин• 08.04.2015 05:13
Мне по химии, кстати, автоматом пятерки ставили. Поэтому я ничего не знаю и знать не хочу.
Не, сначала, вроде в 8м классе, учитель поставил ультиматум: все, кто хочет иметь пять по химии, должен посещать факультатив. Ну я и посещала исправно. Пока почему-то на моем столе колба с серной кислотой не взорвалась. А у меня, кстати, частенько что-нибудь взрывается по непонятным ни мне, ни окружающим причинам. Со мной вполне можно с ума сойти. Я успокоилась уже и волнуюсь совершенно, если опять что-нибудь... Ну вот. Взорвалась колба мне в лицо. А учитель струхнул больше меня. Я еще и испугаться толком не успела, как он подлетел в три прыжка к моему последнему столу, схватил меня за косы (не прощу!) и поволок к умывальнику. Я за ним летела как воздушный шарик за Винни Пухом. А потом сунул мою голову под ледяную воду! Всю!
И больше ни разу до конца 10га класса ни о чем по химии меня не спрашивал. И вежливо так сказал, что я могу не появляться на факультативе.
Авраам Слепой• 08.04.2015 05:11
че - как раз наоборот - мы научились скроллить обзоры - пусть учатся скроллить доклады...
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 05:04
А, Плюх, тебе, наверное, интереснее все будет, ты ж химию основательно подзабыл, если вообще когда-то ее знал.
Ну, уже понимаете, к чему я клоню, наверно, да?
Вы, наверно, уже догадываетесь, к чему я клоню.
Дооооооааааа!
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 04:56
ОЦН, да ладно, чего сразу говномет-то? Искренне делился тем, что мне интерсно. То есть, если другим неинтересно, я понять могу, но говнометания в этом не было ни разу.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 04:38
Зачем меня вязать, Яна? Разве я буйный? Я думал, что вам интересно, и как раз хотел перейти непосредственно к каликсаренам, теме совсем не распространенной на уровне базовых знаний. Я и про водородные связи так подробно написал только для того, чтобы интересно было суть более углубленных исследований понять. Ты что думаешь, я не понимаю, что в этом масштабе все с химией знакомы? Но, как любое знание, в повседневной жизни не используемое, оно помаленьку выветривается, а так, я думаю, я вполне вам эту базу освежил.
А ты меня сразу вязать собралась. Не интересно если, так ты так и скажи, чего мне собственно популяризаторством химии заниматься, если вам обзоры Вашего имени интересны, а химия - нет? У меня без обид в этом смысле, вот только вязать меня не надо.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 04:11
Вы, наверно, уже догадываетесь, к чему я клоню. Чтобы заставить фенол или этиловый спирт реагировать как нуклеофил, следует добавить вещество, которое сдерет с него протон. Такие вещества называются основаниями, щелочь - это один из самых знакомых примеров основания. Вещество же, которое в процессе этой изначальной реакции протон отдает, выступает в роли кислоты. Да-да, и фенол, и обычный спирт, из которого делают водку, выступают в роли кислоты в этих условиях, другое дело, что фенол на много порядков кислее чем этиловый спирт. Собственно, поэтому фенол часто и называют карболовой кислотой.
Ну, а теперь вернемся к каликсаренам. Как я уже сказал, каликсарены - это циклические молекулы, в которых несколько фенольных колец соединены между собой метиленовыми (CH2) группами. В своем изначальном виде каликсарены совершенно симметричны, и мы можете подумать, что реакционная способность всех гидрооксильных групп в такой вот молекуле абсолютно одинакова. А вот и нет! Дело в том, что поскольку гидроксильные группы в каликсаренах расположены очень близко друг от друга, они образуют между собой так называемые водородные связи. Идея водородной связи тоже достаточно простая. Обычная (ковалентная) связь между атомом водорода и кислорода в гидроксильной группе сильно поляризована, в том смысле, что электронная плотность этой связи оттянута на атом кислорода. В результате этого, атом водорода испытывает дефицит электронов, и тянется к любому ближайшему дополнительному источнику электронов. И таким источником, как ни удивительно, выступает соседний атом кислорода. В случае каликсарена, это просто атом кислорода, свисающий с соседнего фенольного ядра. Дело в том, что структура атома кислорода такова, что в дополнение к двум обычным химическим связям у кислорода есть еще две пары электронов, принадлежащие только ему. Они так и называются - неподеленные электронные пары. И вот эти-то пары и притягивают протон с соседнего атома кислорода. Образуется некое подобие химической связи, которое в десять раз слабее классической химической связи, тем не менее, оно достаточно значительно. Собственно, мы это все знаем из повседневного опыта, пользуясь водой. Вода - одно из легчайших соединений в мире, вес молекулы воды меньше, чем вес молекулярного азота или кислорода, тем не менее, в нормальных условиях вода является жидкостью с очень значительной температурой кипения. Чисто для сравнения, азот с его молекулярным весом в 28, кипит при минус 200 градусах цельсия, а вода с ее весом 18 грамм на моль, кипит при плюс ста. Про вес я не случайно упомянул - в отсутствие других сил, температура кипения у веществ прямо пропорциональна их молекулярному весу. Тоже очень простая и интуитивно понятная идея - кипение, это ведь переход из жидкого состояния в газообразное, то есть, физическое перемещение из лужи в воздух. А теперь представьте себя в детском возрасте, и представьте что вы камушки в воздух подбрасываете. Какой камушек подбросить легче? Ну конечно же тот, что полегче.
Так и с веществами - не взаимодействуй они сами с собой, и с окружающих их миром, температура их кипения определялась бы исключительно их молекулярной массой.
Поэтому так и феноменальны свойства воды - будучи одним из самых легких соединений во вселенной, вода, тем не менее, кипит при очень существенной температуре. Для примера, тот же этиловый спирт, который в два с половиной раза тяжелее воды, кипит при 78 градусах, а диметиловый эфир, имеющий точно такой же вес как и спирт, является газом при нормальных условиях.
Самым серьезным вкладчиком в высокую температуру кипения воды является ее способность образовывать водородные связи.
Если интересно, дайте знать, я продолжу.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 03:03
Ну, уже понимаете, к чему я клоню, наверно, да? Если со спирта содрать протон, сделав спиртовый остаток отрицательно заряженным, этот остаток начинает вести себя как очень сильный нуклеофил. То есть, если к раствору такого анионного спирта добавить реагент, содержаший атом, который испытывает дефицит электронов, то с большой вероятностью произойдет химическая реакция. Я говорю, что реакция произойдет с большой вероятностью, но не обязательно, потому что дефицит электронов не единственное условие, требующееся для протекания реакции. Вторым условием является нахождение хорошей уходящей группы, присоединенной к электрофильному центру. Идею эту понять достаточно просто. Атомы в стабильных молекулах связаны с другими атомами, причем так, что все электронные вакансии заполнены. Да, электронные пары, образующие связи, могут быть оттянуты на один атом больше, чем на другой, таким образом, собственно, дефицит в электронах у электрофила и возникает. Но, тем не менее, чтобы принять электроны от нового атома (нуклеофила), электрофил должен разорвать связь с атомом старым, иначе никакой реакции не произойдет. И вот готовность этого старого атома забрать с собой электроны и удалиться как раз и определяют его качества как уходящей группы. Из одноатомных уходящих групп самым лучшим является иодид, следом идет бромид, и намного, намного худшей уходящей группой является хлорид. Есть огромное количество составных уходящих групп, которые зачастую встраивают в молекулу чтобы сделать ее электрофильной, но их мы пока касаться не будем.
Через некоторое время продолжу.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 02:47
Но, сейчас не о нековалентных комплексах, я о химии каликсаренов поговорить хочу. В базовом виде у любого каликсарена есть один тип функциональной группы - гидроксил. Если представляете себе структуру фенола, то вам ясно станет. Фенол - это бензольное ароматическое колцо с ОH группой, такой же, как у этилового спирта. Собственно, фенол является простейшим ароматическим спиртом, и многие реакционные качества фенола как-раз наличием этой гидроксильной группы и определяются. Но, разница между фенолом и тем же этиловым спиртом значительная, так, например, фенол намного этанола кислее, на семь порядков почти.
Чем соединение кислее, тем легче с него оторвать протон - положительно заряженный атом водорода, с этой самой гидроксильной группы. И сделать это с фенолом куда проще, чем с обычным спиртом. Обычная кальцинированная сода, например, с фенола протон снимет в момент, а вот чтобы такую манипуляция провести с этиловым спиртом, требуется минимально каустическая сода, гидроксид натрия, то есть. Да и то, реакция щелочи с этанолом до конца не пойдет, потому что побочный продукт этой реакции, вода, чуть кислее чем сам этанол, и установится равновесие между водой, гидроксидом натрия, и депротонированным спиртом (этоксидом).
Фенол же, как я уже сказал, намного кислее и этилового спирта, и воды, поэтому обычная сода сдерет с него протон как медведь кору с липки.
Для чего это важно и интересно, спросите вы? Объясняю, снятие протона со спиртов резко меняет их реакционные свойства. Протон, как я уже сказал, положительно заряжен, поэтому когда его снимаешьс нейтральной молекулы, получается отрицательно заряженный анион, то есть структура с высокой электронной плотностью локализованной на одном атоме, или на группе атомов.
Вы, наверное помните, что такое химическая связь? Это просто пара электронов, находящаяся в совместном пользовании между двумя атомами. Чтобы такую связь построить, один атом, богатый электронами, должен предоставить их в распоряжение другому атому, у которого электроны в дефиците. В химической терминологии, атом с избытком электронов, собирающийся их поиспользовать для образования химической связи с другим атомом, называется нуклеофилом. А партнер его, который электроны принимать собирается, называется, соответственно, электрофилом.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 02:25
Начать с каликсаренов, наверное, следует. Каликсаерны - это класс циклических синтетических молекул, построенных из фенольных колец, соединенных между собой метиленовыми группами. Принятая номенклатура включает в название каликсарена цифру в скобочках, посередине слова. Цифра эта соответствует число фенольных колец в структуре. То есть, каликс[4]арен состоит из четырех фенольных ядер, связанных между собой четырьмя метиленовыми мостиками. Размер каликсарена может ваярьироваться, наиболее расхожими являются четверки, шестерки и восьмерки, хотя на текущий момент все от 4 до 30 синтезировано было. У этих молекул очень интересные характеристики, они объемные, и напоминают по форме чашки или вазы, отсюда и название - каликс (калих) - чаша, арен - ароматика, то есть фенольное кольцо в данном случае. Как у любой чашки, у каликсаренов есть внутреннее пространство, в которое можно что-нибудь сложить. Что туда влезет, здорово зависит от того, что на каликсареновый скелет навешано. Собственно, это темой моей аспирантской работы и было, я изучал нековалентные соединения каликсаренов с органическими молекулами. Ну да, так можете и считать, наливал в каликсарены, как в чашку, разные соединения, и смотрел, что из этого получится.
Но, это так сказать, моим основным направлением было, чистой воды, что называется, физическая органическая химия. А побочным направлением был синтез. Ну, а и то, если мне каликсарены исследовать, то синтезировать их тоже надо ведь, верно? И кому тогда, как не мне?
Минуточку, сейчас продолжу.
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 02:11
А некоторые моменты вообще мистикой попахивают. Делаешь циклизацию в тетрагидрафуране - одно вещество на выходе, делаешь в дихлорметане - изомерное, но другое, приечем в обоих случаях некоординирующе основание использовалось. С координирующими пока не разобрались, работаем, но такое ощущение, что за какую веревочку ни дерни, отклик по делу получается.
У меня два раза в жизни до этого так было. В первый раз я реакцию алкилирования-деалкилирования за каким-то псом на своих каликс[4]аренах делал, сейчас уже и не помню че мне тогда в голову втемяшилось. Ладно, сейчас на пальцах объясню.
МВФ: ждать восстановления роста экономики на Украине "пока слишком рано" http://tass.ru/mezhdunarodnaya-panorama/1886727
МИД РФ: Киев не пытается вернуть Донбасс в общеукраинское пространство
http://bit.ly/1Cj9yWu
Киев саботирует конституционную реформу, — спикер Народного Совета ДНР http://rusvesna.su/recent_opinions/1428417634
ОБСЕ: украинские военные вновь размещают тяжелое вооружение в зоне безопасности в Донбассе http://tass.ru/mezhdunarodnaya-panorama/1886013
Басурин: Обстрел ДНР ведут не ВСУ, а Нацгвардия и добровольческие батальоны http://russian.rt.com/article/84218
Vladimir Sidorov• 08.04.2015 01:51
Ну, и самый офигительный вывод, что там восьмичленный цикл тогда образовался.
Почистить, конечно, надо, тогда будет четко видно какой из обменных протонов ушел, вариантов-то три, минимально.
Вообще мы на эту реакцию случайно наткнулись. Аспирантка тогда делала производное тиомочевины по аналогу с реакцией, разработанной для мочевины. И чуть с ума не сошла, потому что фигня, как ей казалось, получалась. Она мне месяц докладывать результаты стеснялась, потом сдаваться пошла. Ну а я так смотрю, и вижу, что жесткое кольцо образовалось, говорю, а масс спек есть? Есть, и точно - циклизация произошла. Две реакции за один раз, причем очень чисто.
А дальше-больше, я на условия поглядел, вижу что она один эквивалент основания только добавила. Для ее желаемого продукта все правильно, но у нее-то реакция на двух концах случилась. Ну, я и спрашиваю - а два эквивалента ты добавлять пробовала? Ага, говорит, пробовала - и новый спектр мне сует. А там опять чистоган, но циклизация по другим центрам прошла, а главное, как выясняется, это все можно шикарно контролировать выбором растворителя и основания.
А теперь значит так получается, что еще и заместители на периферии большое значение имеют.
Я это к чему все? Все эти соединения идеально под правила Липинского вписываются - и вес у них меньше 500, и число доноров водородных связей меньше пяти, а число акцепторов меньше десяти, и коэффициент липофильности (который можно настраивать) в районе десяти в пятой. А главное, реакции чистенькие, элементарным перебором можно хуеву тучу соединений насобачить, и главное, автоматизировать под комбинаторную библиотеку можно без проблем. А если посмотреть на функциональные группы, так они в куче каких лекарств имеются, ну, или весьма схожие. Одно аналогичное соединение нашли, которое шизофреникам дают, парочку противовоспалительных и т.д.
Понимаете, к чему я это все?
ераплан атамный фантамас• 08.04.2015 01:39
вот бы ты, любопытный, сделал экскурс по своей рязани, как ты ее видиш, мне лично было бы ценно и любопытно
Вооооовин забег, я смотрю, продолжается. А ведь по доброму было сказано "ползи-ка на хуй". Нет, опять пошёл другим путём.
Выскажу и я своё короткое "Ыыыыы"
Хрен с ними, с датами, но "Мысль насчет одежды в человеке еще большую оторопь вызывает. Это уже не каннибализмом, это какой-то некрофилией отдает"...
Нда... Отличник.
http://www.ecoterica.com/wp-content/uploads/2014/06/SVxEbOsepKY.jpg